La fluorescencia de rayos X (XRF) para la identificación positiva de materiales o (PMI) es una técnica analítica no destructiva bien establecida de la espectroscopia de emisión de rayos X. Esta técnica es una herramienta poderosa para análisis rápidos no destructivos de múltiples elementos y permiten la detección simultánea de muchos elementos en un sólido o líquido con sensibilidades de detección altas, incluso en aquellos casos en los que solo se dispone de pequeñas cantidades de muestra. La fluorescencia de rayos X de la muestra se recogen y muestran con dispersión de energía o longitud. Los elementos se identifican por las longitudes de onda (cualitativo) de los rayos X emitidos mientras que las concentraciones de los elementos presentes en la muestra se determinan por la intensidad de esos rayos X (cuantitativo). La técnica XRF ha surgido como herramienta analíticas eficientes y poderosas para el análisis de elementos mayores, menores y trazas en una variedad de campos como: la biología, medio ambiente, medicina, arqueología y ciencia forense. Estas técnicas se pueden utilizar para analizar rocas, metales, cerámicas y otros materiales. El manejo de las muestras se simplifica en gran medida por la naturaleza de uso al aire libre del instrumento utilizado para los estudios XRF. Sin embargo, la operación fuera de una cámara de vacío tiene la desventaja de una menor sensibilidad a los elementos ligeros.
Las técnicas XRF se basa en el hecho de que cuando un electrón es expulsado de una capa interna de un átomo, un electrón de una capa superior cae en esta capa inferior para llenar el hueco que queda atrás. La distribución de electrones en el átomo ionizado está entonces fuera de equilibrio y dentro de un tiempo extremadamente corto (∼10−15 s) vuelve al estado normal, por transiciones de electrones desde la capa exterior a la interior. Cuando un electrón de la capa externa ocupa una vacante, debe perder una cantidad específica de energía para ocupar la capa más cercana con más energía de enlace. Esta cantidad se predice fácilmente mediante las leyes de la mecánica cuántica y, por lo general, gran parte de la energía se emite en forma de rayos X. Cada una de estas transferencias de electrones, por ejemplo, de la capa L a la capa K, representa una pérdida en la energía potencial del átomo. Cuando se libera como fotón de rayos X, se le llama proceso emisión de rayos X. Esta energía aparece como un fotón (en este caso, un fotón Kα) cuya energía es la diferencia entre las energías de enlace de la capa exterior llena y la capa interior vacía. En el proceso normal de emisión, se expulsa un electrón de la capa interna produciendo el fotoelectrón.